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通過低溫研磨制備改善的吸收性聚合物的方法

發布時間:2025-04-30

專利名稱:通過低溫研磨制備改善的吸收性聚合物的方法
通過低溫研磨制備改善的吸收性聚合物的方法本發明涉及在干燥以前通過低溫研磨而制備改善的吸收劑聚合物的方法,吸收劑聚合物的用途、制備復合材料的方法、和復合材料的用途。超吸收劑為水不溶性交聯聚合物,其能夠溶脹并形成水凝膠以吸收大量含水液體,尤其是體液,優選尿或血液,并且在特殊壓力下能保留它們。借助這些特性,這些聚合物主要用于加入衛生制品如尿布、失禁產品或衛生巾。超吸收劑通常通過帶有酸基團的單體在交聯劑的存在下自由基聚合而制備。通過選擇單體組成、交聯劑和聚合條件和聚合以后所得水凝膠的加工性能,可制備具有不同吸收劑性能的聚合物。其它可能性通過接枝聚合物的制備,例如根據DE-A2612846使用化學改性淀粉、纖維素和聚乙烯醇提供。EP876888A1公開了一·種方法,其中將水凝膠冷凍并借助由旋轉刀片組成的系統粉碎,然后干燥并研磨。認為優點是保持了孔結構,因為在第一次粗粉碎以前將它冷凍。此處缺點是此處原則上需要使用發泡劑以得到表面孔結構。另外,在冷凍水凝膠的這一粉碎中得到較高比例的超細顆粒。同樣,需要較高的能量消耗以及更復雜的技術方案以將冷卻的水凝膠粉碎。為形成所謂的“吸收劑”聚合物,需要不同種類的通常水溶性單體,通常還與水不溶性共聚單體一起在交聯劑的存在下聚合。交聯劑在聚合期間或以后加入。這類吸收劑聚合物為輕微交聯的水不溶性水凝膠聚合物,其在干燥和基本無水狀態下具有很大的吸水能力。這可相當于它們自身重量的數倍。由于高吸收能力,吸收劑聚合物適于并入吸水性結構和制品如尿布、失禁產品或衛生巾中。這些吸收劑聚合物在該文獻中也稱為“超吸收劑”。在本文中,參考Modern Superabsorbent Polymer Technology ;F.L.Buchholz, A.T.Graham,ffiley-VCH,1998。在最近幾年中市場上對更薄衛生制品的需求增加。現在主要生產含有較少短纖漿(fluff pulp)的較薄尿布。短纖漿的任務因此必須由吸收劑聚合物呈現而不產生質量的損失。這類聚合物在溶劑(優選水)的存在下制備。為使用于衛生制品的超吸收劑的性能,尤其是吸收性能最優化,將聚合物顆粒,干燥以后和粉碎以后所得聚合物凝膠改性,優選表面改性。表面改性可產生芯-殼狀形態,這尤其在超吸收劑顆粒的情況下的優選的。該改性例如用于提供具有氣味結合性能的超吸收劑以改善超吸收劑的隔離特性(dusting characteristics),降低超吸收劑顆粒的結塊,改善超吸收劑在壓應力下的吸收性能和/或有利地影響超吸收劑的滲透性能。一般而言,本發明的目的是提供具有改善溶脹率,同時保持總體質量的吸水性聚合物。另外,應提供用于將水凝膠粉碎的更簡單的技術方案,其不具有現有技術的缺點。本發明的具體目的是提供可通過它制備吸收劑聚合物的方法,確保可早在第一次干燥以前實現的特別高溶脹率的方法。本發明提供制備超吸收劑聚合物組合物的方法,所述方法包括如下步驟:α)將如下組分混合:(α 1)0.1-99.99重量%,優選20-98.99重量%,更優選30-98.95重量%的聚合的、含有酸基團的烯屬不飽和單體或其鹽,或聚合的、包含質子化或季化氮的烯屬不飽和單體,或其混合物,特別優選以下混合物,該混合物至少包含含有酸基團的烯屬不飽和單體,優選丙烯酸,任選部分中和形式,(α 2) 0-70重量%,優選1-60重量%,更優選1-40重量%的聚合的、可與(α I)共聚的烯屬不飽和單體,(α 3)0.001-10重量%,優選0.01-7重量%,更優選0.05-5重量%的一種或多種交聯劑,( α 4) 0-30重量%,優選1_20重量%,更優選5_10重量%的水溶性聚合物,和( α 5) 0-20重量%,優選0.01-7重量%,更優選0.05-5重量%的一種或多種輔助齊U,其中(α1)-(α5)的重量之和為100重量%;(ii)伴隨交聯而自由基聚合以形成水不溶性水性未處理水凝膠聚合物;(iii)將未處理水凝膠聚合物粗粉碎以得到直徑在0.1mm至5.0cm范圍內的塊;(iv)將預粉碎的未處理水凝膠聚合物冷卻并將冷卻的未處理水凝膠聚合物研磨;(V)在研磨以后將粉碎的未處理水凝膠聚合物在85_260°C范圍內的溫度下干燥,并將155-850 μ m范圍內的干燥的塊篩分;(vi)將水凝膠聚合物后交聯,和(vii)將吸水性聚合物干燥并修整。在另一實施方案 中,將通過本發明方法制備的產物在步驟(ii)和/或(iii)中與標準超吸收劑混合,然后根據其它步驟制備。在另一實施方案中,標準超吸收劑可在步驟(V)或(vi)或(vii)中加入。在另一實施方案中,將通過本發明方法制備的產物在步驟(ii)和/或(iii)中與其它標準超吸收劑的前體混合并根據其它步驟進一步加工。在本發明方法中,在步驟(ii)以后,將水凝膠聚合物在第一步驟中粉碎,然后在冷卻區域中冷卻至-30至_200°C,并進一步粉碎。優選在步驟(v)-(vii)以后加入標準超吸收劑。還優選在步驟⑴以后加入標準超吸收劑。有利地,在該步驟中,可在凝膠干燥以前調整粒度,這與目前的現有技術相反,在現有技術中這是不可能的。根據本發明,將粉碎的未處理水凝膠聚合物在將它進一步加工以前在冷卻區域中冷卻30-3600秒。所用冷卻劑為惰性固體或液體冷凍劑,其選自CO、二氧化碳、惰性烴如短鏈脂族烴(甲烷、乙烷、丙烷)、鹵化烴、氮、氦、氬,或在_30°C以下的溫度下液化的其它惰性氣體,或其混合物。優選固體二氧化碳和液態氦和氮。在本發明方法中,冷卻區域具有至少一個冷卻區。冷卻區域具有溫度梯度,可在冷卻區域的開始或結束處設置較低的溫度。在另一實施方案中,冷卻區域由至少兩個冷卻區組成。在一個實施方案中,這些可具有經兩個冷卻區的溫度梯度,或者第一個或最后一個冷卻區具有溫度梯度且至少一個其它冷卻區具有指定溫度。根據本發明,在一個變化方案中,冷卻區可以具有相同的長度。在另一實施方案中,具有溫度梯度的冷卻區比不具有溫度梯度的冷卻區更短。冷卻區可具有不同的惰性冷卻劑。另外,冷卻區域具有在末端區域中的用于將粉碎的未處理水凝膠聚合物研磨的經冷卻的設備。該設備可以為研磨機、捏和機、擠出機、壓碎機、刀片或棍。優選磨機、捏和機或擠出機。有利地,吸水性聚合物和粉碎的未處理水凝膠聚合物具有至少0.3,優選0.4,更優選0.6的FSR。可將含有酸基團的單烯屬不飽和單體(α I)部分或完全,優選部分中和。優選將含有酸基團的單烯屬不飽和單體中和至至少10摩爾%的程度,更優選至至少25-50摩爾%的程度,進一步優選至50-90摩爾%的程度。可將單體(α I)在聚合以前或以后中和。在這種情況下,部分中和進行至至少10摩爾%的程度,更優選至25-50摩爾%的程度,進一步優選至50-90摩爾%的程度。另外,中和可用堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氨和碳酸鹽和碳酸氫鹽進行。另外,與酸形成水溶性鹽的任何其它堿是可用的。用不同的堿混合中和也是可能的。優選 用氨或用堿金屬氫氧化物中和,更優選用氫氧化鈉或氨中和。另外,聚合物中的游離酸基團可占優勢,使得該聚合物具有酸性范圍內的pH。可將該酸性吸水性聚合物通過與酸聚合物相比為堿性的具有游離堿性基團,優選胺基團的聚合物至少部分地中和。這些聚合物在該文獻中稱為“混合床離子交換吸收劑聚合物”(MBIEA聚合物),尤其公開于W099/34843中。通過引用將W099/34843的公開內容并入本文中,因此被認為形成本公開內容的一部分。一般而言,MBIEA聚合物構成組合物,所述組合物首先包含能夠交換陰離子的堿性聚合物,和其次與堿性聚合物相比為酸性且能夠交換陽離子的聚合物。堿性聚合物具有堿性基團且通常通過帶有堿性基團或可轉化成堿性基團的基團的單體聚合而得到。這些單體特別是具有伯、仲或叔胺或相應的膦,或以上官能團中至少兩種的那些。這組單體尤其包括亞乙基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、4-氨基丁烯、烷氧基四環素(alkyloxycyclines)、乙烯基甲酰胺、5_氨基戍烯、碳二亞胺、弗麥德森(formaldacine)、三聚氰胺等,及其仲或叔胺衍生物。優選的含有酸基團的單烯屬不飽和單體(α I)為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α -氯丙烯酸、α -氰基丙烯酸、β -甲基丙烯酸(巴豆酸)、α -苯基丙烯酸、β _丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α -氯山梨酸、2’ -甲基異巴豆酸、肉桂酸、對-氯肉桂酸、β -硬脂酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來酸、富馬酸、三羧基乙烯和馬來酸酐,特別優選丙烯酸和甲基丙烯酸,另外優選丙烯酸。除這些含有羧酸酯基團的單體外,優選的含有酸基團的單烯屬不飽和單體(α I)還包括烯屬不飽和磺酸單體或烯屬不飽和膦酸單體。優選的烯屬不飽和磺酸單體為烯丙基磺酸或者脂族或芳族乙烯基磺酸或者丙烯酸系磺酸或甲基丙烯酸系磺酸。優選的脂族或芳族乙烯基磺酸為乙烯基磺酸、4-乙烯基芐基磺酸、乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸。優選的丙烯酰-或甲基丙烯酰磺酸為(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸,和(甲基)丙烯酰氨基烷基磺酸如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。優選的烯屬不飽和膦酸單體為乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基芐基膦酸、(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸、丙烯酰氨基烷基二膦酸、膦基甲基化乙烯基胺和(甲基)丙烯酰基勝酸衍生物。優選的含有質子化氮的烯屬不飽和單體(α I)優選為質子化形式的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯,例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯氫氯化物或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯硫酸氫鹽,和質子化形式的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺,例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺氫氯化物、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺氫氯化物、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺硫酸氫鹽或二甲基氨基乙基_(甲基)丙烯酰胺硫酸氫鹽。優選的含有季化氮的烯屬不飽和單體(α I)為季化形式的(甲基)丙烯酸二烷基銨基烷基酯,例如(甲基)丙烯酸三甲基銨基乙基酯二甲酯或(甲基)丙烯酸二甲基乙基銨基乙基酯硫酸二乙酯,和季化形式的(甲基)丙烯酰氨基烷基二烷基胺,例如(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酸三甲基銨基乙基酯氯化物或(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基硫酸銨。優選的可與(α I)共聚的單烯屬不飽和單體(α 2)為丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。除丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺外,優選的(甲基)丙烯酰胺為烷基取代的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的氨基烷基取代衍生物,例如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺或二乙基(甲基)丙烯酰胺。可能的乙烯基酰胺例如為N-乙烯基酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮。在這些單體中,特別優選丙烯酰胺。

另外,優選作為可與(αI)共聚的單烯屬不飽和單體(α2)為水分散性單體。優選的水分散性單體為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯,以及乙酸乙烯酯、苯乙烯和異丁烯。根據本發明優選的交聯劑(α 3)為一個分子內具有至少兩個烯屬不飽和基團的化合物(交聯劑類別I),具有 至少兩個可在縮合反應中(=縮合交聯劑)、在加成反應中或在開環反應中與單體(α I)或(α2)的官能團反應的官能團的化合物(交聯劑類別II),具有至少一個烯屬不飽和基團和至少一個可在縮合反應中、在加成反應中或在開環反應中與單體(α I)或(α2)的官能團反應的官能團的化合物(交聯劑類別III),或多價金屬陽離子(交聯劑類別IV)。交聯劑類別I的化合物通過交聯劑分子的烯屬不飽和基團與單烯屬不飽和單體(α I)或(α 2)自由基聚合而實現聚合物的交聯,而交聯劑類別II的化合物和交聯劑類別IV的多價金屬陽離子通過官能團的縮合反應(交聯劑類別II)或通過多價金屬陽離子(交聯劑類別IV)與單體(α I)或(α 2)的官能團靜電相互作用而實現聚合物的交聯。在交聯劑類別III的化合物的情況下,通過烯屬不飽和基團的自由基聚合以及通過交聯劑的官能團與單體(α I)或(α2)的官能團之間的縮合反應而使聚合物相應地交聯。優選的交聯劑類別I的化合物為聚(甲基)丙烯酸酯,其例如通過多元醇,例如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、1,6-己二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇,氨基醇,多亞烷基多胺,例如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺,或烷氧基化多元醇,與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而得到。優選的交聯劑類別I的化合物還有聚乙烯基化合物、聚(甲基)烯丙基化合物、單乙烯基化合物的(甲基)丙烯酸酯,或單(甲基)烯丙基化合物(優選多元醇或氨基醇的單(甲基)烯丙基化合物)的(甲基)丙烯酸酯。在本文中,參考DE19543366和DE19543368。通過引用將公開內容并入本文中,并因此形成本公開內容的一部分。
交聯劑類別I的化合物的實例包括鏈烯基二(甲基)丙烯酸酯,例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,18-十八烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、環戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亞甲基酯或季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯,鏈烯基二(甲基)丙烯酰胺,例如N-甲基二(甲基)丙烯酰胺、N,N’ -3-甲基亞丁基雙(甲基)丙烯酰胺、N,N’ -(1,2-二羥基亞乙基)雙(甲基)丙烯酰胺、N,N’ -六亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺或N,N’ -亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺,聚烷氧基二(甲基)丙烯酸酯,例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亞芐基酯、1,3-二(甲基)丙烯酰氧基-2-丙醇、氫醌二(甲基)丙烯酸酯,三羥甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯(其中三羥甲基丙烷優選用每羥基1-30摩爾烯化氧烷氧基化,優選乙氧基化),硫代乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,二乙烯基醚,例如1,4-丁二醇二乙烯基醚,二乙烯基酯,例如己二酸二乙烯酯,鏈二烯,例如丁二烯或1,6_己二烯,二乙烯基苯,二(甲基)烯丙基化合物,例如鄰苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯或琥珀 酸二(甲基)烯丙基酯,二(甲基)烯丙基二甲基氯化銨的均聚物和共聚物,和二乙基(甲基)烯丙基銨甲基(甲基)丙烯酸酯氯化物的均聚物和共聚物,乙烯基(甲基)丙烯酰基化合物,例如(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)烯丙基(甲基)丙烯酰基化合物,例如(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙基酯、每羥基用1-30摩爾氧化乙烯乙氧基化的(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙基酯,多羧酸的二(甲基)烯丙基酯,例如馬來酸二(甲基)烯丙基酯、富馬酸二(甲基)烯丙基酯、琥珀酸二(甲基)烯丙基酯或對苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯,具有3個或更多烯屬不飽和、可自由基聚合基團的化合物,例如三(甲基)丙烯酸甘油酯,每羥基被優選1-30摩爾氧化乙烯乙氧基化的甘油的(甲基)丙烯酸酯,三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯(其中三羥甲基丙烷優選被每羥基1-30摩爾烯化氧烷氧基化,優選乙氧基化),三甲基丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸(甲基)亞烯丙基酯、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三(甲基)烯丙基酯、異氰脲酸三(甲基)烯丙基酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、每羥基被優選1-30摩爾氧化乙烯乙氧基化的季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三乙烯基酯、三(甲基)烯丙基胺,二(甲基)烯丙基烷基胺,例如二(甲基)烯丙基甲基胺,磷酸三(甲基)烯丙基酯、四(甲基)烯丙基乙二胺、聚(甲基)烯丙基酯,四(甲基)烯丙氧基乙烷或四(甲基)烯丙基鹵化銨。優選的交聯劑類別II的化合物為具有至少兩個可在縮合反應中(=縮合交聯劑)中、在加成反應中或在開環反應中與單體(α I)或(α2)的官能團,優選與單體(α I)的酸基團反應的官能團的化合物。交聯劑類別II的化合物的這些官能團優選為醇、胺、醛、縮水甘油基、異氰酸酯、碳酸酯或表氯(epichloro)官能。交聯劑類別II的化合物的實例包括多元醇,例如乙二醇,聚乙二醇,例如二甘醇、三甘醇和四甘醇,丙二醇,聚丙二醇,例如二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇,1,3-丁二醇、1,4- 丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、聚氧丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、季戊四醇、聚乙烯醇和山梨醇,氨基醇如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或丙醇胺,多胺化合物,例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺或五亞乙基六胺,聚縮水甘油醚化合物,例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油基二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、己二醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚,鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、1,4-亞苯基雙(2-唑啉)、縮水甘油,多異氰酸酯,優選二異氰酸酯如甲苯2,4- 二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯,聚氮丙啶化合物如2,2-雙羥基甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶)丙酸酯]、1,6-六亞甲基二亞乙基脲和二苯基甲烷雙-4,4' -N,N' -二亞乙基脲,鹵環氧化物,例如表氯醇和表溴醇和α -甲基表氯醇,碳酸亞烷基酯如1,3- 二氧戊環-2-酮(碳酸亞乙酯)、4_甲基-1,3- 二氧戊環-2-酮(碳酸亞丙酯)、4,5- 二甲基-1,3- 二氧戊環-2-酮、4,4- 二甲基-1,3- 二氧戊環-2-酮、4-乙基-1,3- 二氧戊環-2-酮、4-羥基甲基_1,3- 二氧戊環-2-酮、1,3- 二g 烷-2-酮、4-甲基-1,3- 二T惡:烷-2-酮、4,6- 二甲基-1,3- 二$惡
烷-2-酮、1,3- 二$惡;院-2-酮、聚-1,3- 二5惡:燒-2-酮,聚季胺如二甲胺和表氯醇的縮合產物。優選的交聯劑類別II的化合物還有聚T惡唑啉如1,2_亞乙基雙唑啉,具有硅烷基團的交聯劑如Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和Y-氨基丙基三甲氧基硅烷,T惡唑烷酮如2- T惡I唑烷酮、雙-和聚-2-巧惡唑烷酮和二甘醇硅酸酯。優選的類別III化合物包括(甲基)丙烯酸的含羥基或含氨基酯,例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯,以及含有羥基或含有氨基的(甲基)丙烯酰胺或二醇的單(甲基)烯丙基化合物。交聯劑類別IV的多價金屬陽離子優選衍生自單價或多價陽離子,單價尤其選自堿金屬如鉀、鈉、鋰,優選鋰。優選的二價陽離子衍生自鋅、鈹,堿土金屬如鎂、鈣、鍶,優選鎂。根據本發明可使用的其它 更高價陽離子為鋁、鐵、鉻、錳、鈦、鋯和其它過渡金屬的陽離子,以及這類陽離子的復鹽或所述鹽的混合物。優選使用鋁鹽和明礬及其不同的水合物,例如 AlCl3 X 6H20,NaAl (SO4) 2 X 12H20、KA1 (SO4) 2X 12H20 或 Al2 (SO4) 3X 14_18H20。特別優選使用Al2(SO4)3及其水合物作為交聯劑類別IV的交聯劑。本發明方法中使用的超吸收劑顆粒優選通過以下交聯劑類別的交聯劑,或以下交聯劑類別組合的交聯劑交聯:1、I1、II1、IV、I I1、I II1、I IV、I II II1、I II IV、I IIIIV、II III IV、II IV或III IV。交聯劑類別的以上組合各自為本發明方法所用超吸收劑顆粒的交聯劑的優選實施方案。本發明方法所用超吸收劑顆粒的其它優選實施方案為通過上述交聯劑類別I的任何交聯劑交聯的聚合物。在這些中,優選水溶性交聯劑。在本文中,特別優選N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化銨、四烯丙基氯化銨和用9摩爾氧化乙烯/摩爾丙烯酸制備的烯丙基九甘醇丙烯酸酯。超吸收劑顆粒中存在的水溶性聚合物(α4)可以為水溶性聚合物,例如部分或完全水解的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸,其優選以聚合形式并入。這些聚合物的分子量是不關鍵的,只要它們是水溶性的。優選的水溶性聚合物為淀粉或淀粉衍生物或聚乙烯醇。水溶性聚合物,優選合成的水溶性聚合物如聚乙烯醇也可用作待聚合單體的接枝基。聚合物細粒中存在的輔助劑(α 5)優選為標準化劑,有機或無機顆粒,例如氣味粘合劑,尤其是沸石或環糊精,護膚物質、表面活性劑或抗氧化劑。本發明方法所用超吸收劑顆粒優選可通過首先由上述單體和交聯劑制備顆粒形式的吸水性聚合物(P)而得到。用作超吸收劑顆粒的原料的該聚合物(P)通過例如本體聚合制備,該本體聚合優選在捏和反應器如擠出機中進行,或通過帶式聚合、溶液聚合、噴霧聚合、反乳液聚合或反懸浮聚合而制備。優選在水作為溶劑中進行溶液聚合。溶液聚合可連續或分批進行。現有技術公開了關于反應條件如溫度、引發劑的類型和量和反應溶液的寬譜可能變化。典型的方法描述于以下專利中:US4,286,082、DE2706135、US4,076, 663、DE3503458、DE4020780、DE4244548、DE4323001、DE4333056、DE4418818。通過引用將其公開內容并入本文中并因此形成本公開內容的一部分。用于引發聚合的引發劑可以為在聚合條件下形成自由基且通常用于制備超吸收劑的所有引發劑。這些包括借助高能輻射活化的熱催化劑、氧化還原催化劑和光引發劑。聚合引發劑可溶于或分散于本發明 單體的溶液中而存在。優選使用水溶性催化劑。有用的熱引發劑包括在熱作用下分解成自由基且為本領域技術人員已知的所有化合物。特別優選在小于180°C下,進一步優選在小于140°C下具有小于10秒,進一步優選小于5秒的半衰期的熱聚合引發劑。過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽和偶氮化合物是特別優選的聚合引發劑。在一些情況下,有利地使用不同的熱聚合引發劑的混合物。在這些混合物中,優選可以以任何可能比使用的過氧化氫和過二硫酸鈉或過二硫酸鉀的那些。合適的有機過氧化物優選為乙酰丙酮過氧化物、甲乙酮過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化乙酰、過氧化癸酰、過氧化二碳酸異丙酯、過氧化二碳酸2-乙基己酯、叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯、過新戊酸叔戊酯、過新戊酸叔丁酯、過新己酸叔丁酯、異丁酸叔丁酯、過-2-乙基己酸叔丁酯、過異壬酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、3,5,5-三甲基己酸叔丁酯和過新癸酸戊酯。其它優選的熱聚合引發劑為:偶氮化合物,例如偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物、偶氮雙脒基丙烷二氫氯化物、2,2'-偶氮雙(N,N-二亞甲基)異丁脒二氫氯化物、2-(氨基甲酰基偶氮)異丁腈和4,4'-偶氮雙(4-氰戊酸)。所述化合物以常規量,優選0.01-5摩爾%,優選0.1-2摩爾%的量使用,每種情況下基于待聚合單體的量。氧化還原催化劑包含至少一種上述過氧化合物作為氧化性組分,和如下組分作為還原性組分:優選抗壞血酸、葡糖、山梨糖、甘露糖、銨亞硫酸氫鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽或硫化物,堿金屬亞硫酸氫鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽(hyposulphite)或硫化物,金屬鹽如鐵(II)離子或銀離子或輕甲基次硫酸鈉。氧化還原催化劑中所用還原性組分優選為抗壞血酸或焦亞硫酸鈉。基于聚合中所用單體的量,使用I X 10_5至I摩爾%的氧化還原催化劑的還原性組分和I X 10_5至5摩爾%的氧化還原催化劑的氧化性組分。代替氧化還原催化劑的氧化性組分,或者除其以外,可使用一種或多種(優選水溶性)偶氮化合物。
如果聚合通過高能輻射的作用觸發,則通常使用所謂的光引發劑作為引發劑。這些可例如為所謂的α-分裂劑、H-奪取體系或疊氮化物。這類引發劑的實例為二苯甲酮衍生物如Michler酮、菲衍生物、芴衍生物、蒽醌衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、苯偶姻醚及其衍生物、偶氮化合物如上述自由基引發劑、取代的六芳基雙咪唑或酰基氧化膦。疊氮化物的實例為:4_疊氮基肉桂酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基4-疊氮基萘基酮、4-疊氮基苯甲酸2-(N,N- 二甲基氨基)乙基酯、5-疊氮基-1-萘基2’ - (N, N- 二甲基氨基)乙基砜、N- (4-磺酰基疊氮基苯基)馬來酰亞胺、N-乙酰基-4-磺酰基疊氮基苯胺、4-磺酰基疊氮基苯胺、4-疊氮基苯胺、4-疊氮基苯甲酰甲基溴、對疊氮基苯甲酸、2,6-雙(對疊氮基亞芐基)環己酮和2,6-雙(對-疊氮基亞芐基)-4-甲基環己酮。如果使用它們的話,光引發劑通常以基于待聚合單體0.01-5重量%的量使用。根據本發明優選使用由過氧化氫、過二硫酸鈉和抗壞血酸組成的氧化還原體系。一般而言,聚合在0-90°C的溫度內用引發劑引發。聚合反應可通過一種引發劑或多種相互作用的引發劑觸發。另外,聚合可以以這樣的方式進行:首先加入一種或多種氧化還原引發劑。稍后在聚合中,然后附加地應用熱引發劑或光引發劑,在光引發劑的情況下,聚合反應則通過高能輻射的作用引發。相反順序,即首先通過高能輻射和光引發劑或熱引發劑引發反應,稍后在聚合中通過一種或多種氧化還原引發劑引發聚合也是可能的。為將因此所得的聚合物(P)轉化成顆粒形式,在將它們從反應混合物中取出以后,可首先將它們在20-300°C,優選50-250°C,更優選100-200°C的溫度下干燥至小于40重量%,優選小于20重量%,進一步優選小于10重量%的水含量,每種情況下基于聚合物(P)的總重量。干燥優選在本領域技術人員已知的烘箱或干燥器中,例如在帶式干燥器、分級干燥器、旋轉管式烘箱、流化床干燥器、盤式干燥器`、槳狀干燥器或紅外線干燥器中進行。根據本發明,粉碎優選通過干研磨,優選通過在錘磨機、針盤磨機、球磨機或輥磨機中進行干研磨。在本發明方法的優選實施方案中,所用超吸收劑顆粒為具有內部區域和圍繞內部區域的表面區域的顆粒,表面區域具有與內部區域不同的化學組成或在物理性能方面不同于內部區域。內部區域不同于表面區域的物理性能例如為電荷密度或交聯度。這些具有內部區域和圍繞內部區域的表面區域的超吸收劑顆粒優選可通過將接近超吸收劑顆粒表面的反應性基團在將它們從顆粒聚合物(P)的其余顆粒中除去以前或以后后交聯而得到。該后交聯可熱、光化學或化學地進行。優選的后交聯劑為關于交聯劑(α 3)所提到的交聯劑類別II和IV的化合物。在這些化合物中,特別優選的后交聯劑為二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨醇、1,3- 二氧戊環-2-酮(碳酸亞乙酯)、4_甲基-1,3- 二氧戊環-2-酮(碳酸亞丙酯)、4,5- 二甲基-1,3- 二氧戊環-2-酮、4,4- 二甲基-1,3- 二氧戊環_2_酮、4-乙基-1,3- 二氧戊環-2-酮、4-羥基甲基-1,3- 二氧戊環-2-酮、1,3- 二5惡.燒-2-酮、4-甲基-1,3- 二
烷-2-酮、4,6- 二甲基-1,3- 二$惡烷-2-酮、1,3- 二氧戊環_2_酮、聚-1,3- 二氧戊環-2-酮。
特別優選使用碳酸亞乙酯作為后交聯劑。超吸收劑顆粒的優選實施方案為通過以下交聯劑類別的交聯劑或通過以下交聯劑類別組合的交聯劑后交聯的那些:11、IV和II IV。交聯劑優選以0.01-30重量%的量,更優選以0.1-20重量%的量,進一步優選
0.3-5重量%的量使用,每種情況下基于后交聯中超吸收劑聚合物的重量。還優選后交聯通過使包含溶劑(優選水)與水溶混性有機溶劑(如甲醇或乙醇或其至少兩種的混合物)和后交聯劑的流體F1與聚合物顆粒的外部區域在30-300°C,更優選100-200°C的溫度下接觸而進行。接觸優選通過將流體F1噴霧于聚合物顆粒上,然后將與流體F1接觸的聚合物顆粒混合而進行。后交聯劑優選基于流體F1的總重量以0.01-20重量%的量,更優選以0.1-10重量%的量存在于流體F1中。還優選流體F1與聚合物顆粒以0.01-50重量%的量,更優選以0.1-30重量%的量接觸,每種情況下基于聚合物顆粒的重量。本發明方法的工藝步驟(vii)中所用流體優選包含溶劑和可交聯的未交聯聚合物。所用溶劑優選為水或極性水溶混性溶劑如丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇或其中至少兩種的混合物。可將未交聯聚合物溶于或分散于溶劑中。在本發明方法的優選實施方案中,流體包含18-70重量%,更優選19-55重量%的可交聯的未交聯聚合物,每種情況下基于流體。可交聯的未交聯聚合物優選基于:( β I) 20-100重量%,優選50-98.99重量%,更優選90-98.95重量%的聚合的、含
有酸基團的烯屬不飽和單體或其鹽,( β 2) 0-70重量%,優選1-60重量%,更優選1_40重量%的聚合的、可與(α I)共聚的烯屬不飽和單體,和( β 3) 0-10重量%,優選0.01-7重量%,更優選0.05-5重量%的單體,所述單體可與帶有酸基團的經聚合單體,優選與超吸收劑顆粒的表面區域中的具有酸基團的經聚合單體,或與可交聯的未交聯聚合物中的含有酸基團的其它經聚合單體(M)在縮合反應、加成反應或開環反應中,優選隨著能量輸出而反應,其中組分(β 1)-(β 3)之和為100重量%。有用的縮合反應優選包括酯、酰胺、酰亞胺或氨基甲酸酯鍵的形成,優選酯鍵的形成。這些酯鍵優選通過可交聯的未交聯聚合物的OH基團與超吸收劑顆粒的酸基團或與可交聯的未交聯聚合物的酸基團反應而形成。優選將含有酸基團的單體(β I)中和至至少10摩爾%的程度,更優選至至少20摩爾%的程度,進一步優選至至少40摩爾%的程度,甚至進一步優選45-80摩爾%。可將單體在制備可交聯的未交聯聚合物以前、期間或僅以后中和。中和優選用關于帶有酸基團的單體(α )的中和已提到的相同堿進行。除那里提到的堿外,優選還將未交聯聚合物用含有銨、鈣或鎂作為陽離子的堿中和。本文中優選的堿為碳酸銨、氨、碳酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂和碳酸鎂。所用單體(β I)和(β 2)分別優選為還用作優選的單體(α I)和(α 2)的那些單 體。原則上有用的單體(M)或(β 3)為本領域技術人員已知合適的所有單體,尤其是交聯劑類別III的那些。優選的單體(β3)為飽和脂族、脂環族、芳族醇、胺或硫醇與烯屬不飽和羧酸、反應性羧酸衍生物或烯丙基鹵的反應產物。在本文中實例包括:(甲基)烯丙醇、(甲基)烯丙胺,(甲基)丙烯酸的含羥基-或含氨基酯,例如丙烯酸羥基烷基酯,尤其是(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯,(甲基)丙烯酸氨基烷基酯,尤其是(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯或(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯,多元醇,優選二元醇的單(甲基)烯丙基化合物,例如聚乙二醇或聚丙二醇,和(甲基)丙烯酸縮水甘油基烷基酯,例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。本發明方法中所用的特別優選的可交聯的未交聯聚合物為基于1-80重量%,更優選基于1-60重量%,進一步優選基于1-20重量% (甲基)丙烯酰胺和20-99重量%,更優選基于40-99重量%,進一步優選基于80-99重量%的那些聚合物,每種情況下基于未交聯聚合物,基于(甲基)丙烯酸,的總重量,其中(甲基)丙烯酸優選為部分中和的。還優選除溶劑和可交聯的未交聯聚合物外,本發明方法中所用流體還包含其它外部交聯劑。這在可交聯的未交聯聚合物不包含任何單體(M)或(β3)時尤其是真實的。優選的其它外部交聯劑為關于交聯劑U 3)已提到的交聯劑類別II和IV的那些。特別優選的其它交聯劑為關于交聯劑(α 3)作為特別優選的交聯劑類別II和IV已提到的那些。在本文中進一步優選流體包含基于未交聯聚合物的重量0.01-30重量%,優選0.1-15重量%,更優選0.2-7重量%的量的其它外部交聯劑。優選的添加劑為降低通過本發明方法制備的超吸收劑顆粒的脆度的物質,例如聚乙二醇,聚丙二醇,混合聚烷氧基化物,基于多元醇如甘油、三羥甲基丙烷或丁二醇的聚烷氧基化物,HLB大于10的表面活性劑,例如烷基多葡糖苷或乙氧基化糖酯,例如以Tween商品名來自ICI的聚山梨酸酯。這些添加劑中的一些還同時充當其它交聯劑,例如聚乙二醇、
聚丙二醇、三羥甲基丙烷或丁二醇。其它優選的添加劑為降低通過本發明方法制備的超吸收劑顆粒的硬度的試劑,例如陽離子表面活性劑如烷基三甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨、二甲基硬脂基氯化銨、烷基芐基二甲基氯化銨或相應的甲基硫酸鹽、季妥爾油脂肪酸咪唑啉鐵' 甲基硫酸鹽。這些添加劑優選以基于未交聯聚合物的重量0-5重量%,更優選0.5-4重量%的量使用。添加劑可在聚合以前或以后加入。它們通過陰離子-陽離子相互作用而結合聚羧酸酯,因此產生軟化效果。它們同時導致水性液體吸收能力改善。該物質的另一優點是其殺生物作用,其防止不想要的溶脹劑降解。該性能對一些應用而言特別重要。優選的添加劑還有釋放劑,例如無機或有機粉狀釋放劑。這些釋放劑優選以基于交聯聚合物的重量0-2重量%,更優選0.1-1.5重量%的量使用。優選的釋放劑為木粉、木漿纖維、粉化樹皮、纖維素粉、無機填料如珍珠巖、合成填料如尼龍粉、人造絲粉、硅藻土、膨潤土、高嶺土、沸石、滑石、壤土、灰、碳塵、硅酸鎂、肥料或這些物質的混合物。優選細碎的火成二氧化娃,其以Aerosil商品名由Evonik Degussa出售。在本發明方法的優選實施方案中,使超吸收劑顆粒與包含未交聯聚合物的流體在基于多糖的效果物質或含有硅-氧的化合物或其中至少兩種的混合物的存在下接觸。效果物質可存在于流體中或者可在超吸收劑顆粒與流體接觸以前與超吸收劑顆粒混合。也可將效果物質溶于或分散于其它流體F’中并以該溶液或分散體的形式與流體一起與超吸收劑顆粒接觸。除效果物質外,流體F’還優選液體,特別優選液體為水和有機溶劑,例如甲醇或乙醇,或者其中至少兩種的混合物,特別優選水作為液體。根據本發明有用的多糖包括本領域技術人員熟悉的所有淀粉及其衍生物,以及纖維素及其衍生物,和環糊精,所用環糊精優選α-環糊精、β-環糊精、Y-環糊精或這些環糊精的混合物。優選的含有硅-氧的化合物為沸石。所用沸石可以為本領域技術人員已知的所有合成或天然沸石。優選的天然沸石為來自鈉沸石組、交沸石組、絲光沸石組、菱沸石組、八面沸石組(方鈉石組)或方沸石組的沸石。天然沸石的實例為方沸石、白榴石、銫榴石、斜鈣沸石、貝爾伯格石(bellbergite)、比基塔石(bikitaite)、伯格斯石(boggsite)、銀沸石、菱沸石、三斜鉀沸石(willhendersonite)、刃沸石(cowlesite)、環晶石、鋇沸石、柱沸石、毛沸石、八面沸石(faujasite)、鎂堿沸石、斜堿沸石(amicite)、十字沸石、斜方鈣沸石、戈娃鈉招石(gobbinsite)、鈉菱沸石、纖沸石(gonnardite)、古柱沸石(goosecreekite)、交沸石、鈣十字沸石、鋇鈣十字石、斜發沸石、片沸石、濁沸石、插晶菱沸石(Ievyne)、針沸石、麥鉀沸石、蒙特索馬石(montesommaite)、絲光沸石、中沸石、鈉沸石、鈣沸石、鉀沸石(offretite)、副鈉沸石(paranatrolite)、方堿沸石、銀堿沸石(perlialite)、板沸石(barrerite)、輝沸石、淡紅沸石(stellerite)、桿沸石、切爾尼希石(tschernichite)或湯河原沸石(yugawaralite)。優選的合成沸石為沸石A、沸石X、沸石Y、沸石P或產品ABSCENTS。存在于本發明方法所用沸石中的陽離子優選為堿金屬陽離子如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或Fr+和/或堿土金屬陽離子如Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+。所用沸石可以為稱為“中間體”類型的沸石,其中SiO2AlO2比小于10 ;這些沸石的SiO2AlO2比更優選為2-10。除這些“中間體”沸石外,也可使用“高”類型的沸石,其包括例如ZSM類型的已知“分子篩”沸石,和β-沸石。這些“高”沸石的特征優選為至少35的 SiO2AlO2 比,更優選 200-500 的 SiO2AlO2 比。沸石優選以平均粒度為1-500 μ m,更優選2-200 μ m,進一步優選5-100 μ m的顆粒
的形式使用。效果物質優選以0.1-50重量%,更優選1-40重量%的量,進一步優選以5_30重量%的量用于本發明方法中,每種情況下基于超吸收劑顆粒的重量。優選的抑制微生物的物質原則上為對革蘭氏陽性菌具有活性的所有物質,例如
4-羥基苯甲酸及其鹽和酯、N- (4-氯苯基)-N’ - (3,4- 二氯苯基)脲、2,4,4’ -三氯-2’ -羥基二苯醚(三氯生(triclosan))、4_氯-3,5-二甲基苯酹、2,2’-亞甲基雙(6-溴-4-氯酚)、3_甲基-4-(1-甲基乙基)苯酚、2-芐基-4-氯酚、3- (4-氯苯氧基)-1, 2-丙二醇、氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁酯、洗必泰(chlorhexidine)、3,4, 4’ -三氯碳酰替苯胺(3,4, 4’ -trichlorocarbonilide, TTC)、抗菌芳香劑、磨香草酹、百里香油、丁子香酹、丁子香油、薄荷醇、薄荷油、法尼醇、苯氧乙醇、單癸酸甘油酯、單辛酸甘油酯、單月桂酸甘油酯(GML)、單癸酸二甘油酯(DMC)、N-烷基水楊酰胺如N-辛基水楊酰胺或N-癸基水楊酰胺。合適的酶抑制劑例如為酯酶抑制劑。這些優選為檸檬酸三烷基酯,例如檸檬酸三甲酯、檸檬酸三丙酯、 檸檬酸三異丙酯、檸檬酸三丁酯以及尤其是檸檬酸三乙酯(HydagenTM CAT7Cognis GmbH,Dusseldorf,德國)。該物質抑制酶活性并因此減少氣味形成。用作酯酶抑制劑的其它物質為留醇硫酸酯或磷酸酯,例如羊毛留醇硫酸酯或磷酸酯、膽留醇硫酸酯或磷酸酯、菜油留醇硫酸酯或磷酸酯、豆留醇硫酸酯或磷酸酯和谷留醇硫酸酯或磷酸酯,二羧酸及其酯,例如戊二酸、戊二酸單乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸、己二酸單乙酯、己二酸二乙酯、丙二酸和丙二酸二乙酯,羥基羧酸及其酯,例如檸檬酸、蘋果酸、酒石酸或酒石酸二乙酯和甘氨酸鋅。合適的氣味吸收劑為可吸收并充分保留形成氣味的物質的物質。它們降低各組分的分壓以及因此其擴散速率。重要的是必須保持香味不受損。氣味吸收劑對細菌不具有作用。它們包含例如蓖麻油酸的復合鋅鹽或稱為“固定劑”的特殊基本氣味中性芳香劑如巖薔薇或蘇合香的提取物或特殊松香酸衍生物作為主要組分。氣味掩蔽劑的功能由添味劑或芳香油執行,其除了它們作為氣味掩蔽劑的功能外,還賦予除臭劑它們特殊的香味。芳香油的實例包括天然和合成添味劑的混合物。天然添味劑為花、莖和葉、果實、果皮、根、木材、草本植物和禾本植物、針葉和嫩枝的提取物,以及樹脂和香脂。有用的還有動物原料,例如靈貓香和海貍香。典型的合成添味劑化合物為酯、醚、醛、酮、醇和烴類型的產品。酯類型的添味劑化合物例如為乙酸芐酯、乙酸對-叔丁基環己酯、乙酸里哪醇酯、乙酸苯基乙酯、苯甲酸里哪醇酯、甲酸芐酯、丙酸烯丙基環己酯、丙酸蘇合香酯和水楊酸芐酯。醚包括例如芐基乙醚;醛包括例如具有8-18個碳原子的線性鏈烷醛、檸檬醛、香茅醛、香茅基氧基乙醛、仙客來醛、羥基香茅醛、鈴蘭醛和波吉洪醛(bourgeonal);酮包括例如紫羅酮和甲基柏木酮;醇包括茴香腦、香茅醇、丁子香酚、異丁子香酚、香葉醇、里哪醇、苯基乙醇和萜品醇;烴主要包括萜和香脂。然而,優選使用一起產生愉悅的香味的不同添味劑的混合物。合適的芳香油還有通常用作芳香組分的具有較低揮發度的精油,例如鼠尾草油、春黃菊油、丁香油、蜂花油、薄荷油、肉桂葉油、梨莓花油(lime blossom oil)、杜松子油(juniperberryoil)、香根草油(vetiver oil)、乳香油、格蓬油、巖薔薇油和薰衣草油。優選單獨或以混合物使用香檸檬油、二氫月桂烯醇、鈴蘭醛、新鈴蘭醛(Iyral)、香茅醇、苯基乙醇、α-己基肉桂醛、老鶴草油(gerani oil)、芐基丙酮、仙客來醛、里哪醇、乙氧基甲氧基環i^一烷(Boisambrene Forte)、龍誕呋喃(ambroxan)、Π引哚、二氫茉莉酮酸甲酯(Hedione)、三得利斯(Sandelice)、朽1檬油、橘子油、橙油、戍基甘醇酸烯丙酯、環夫托爾(cyclovertal)、薰衣草油、香鼠尾草油(clary sage oil)、β_大馬酮(beta-damascone)、波旁天竺葵油(geranium oil bourbon)、水楊酸環己酯、Vertofix Coeur、龍誕酮(Iso-E-Super)、Fixolide NP、合成橡苔(evernyl)、Y -甲基紫羅蘭酮(iraldein gamma)、苯基乙酸、乙酸香葉酯、乙酸節酯、玫瑰醚(rose oxide)、RomiIat> Irotyl 和 Floramat。止汗劑通過影響外泌汗腺的活性而降低汗的形成,并因此對抗腋下濕度和體味。合適的收斂活性抗蒸騰劑活性成分特別是鋁、鋯或鋅的鹽。這類合適的抗水活性成分例如為氯化鋁、鋁氯水合物、鋁二氯水合物、鋁倍半氯水合物及其配合物,例如與1,2-丙二醇的配合物,羥基尿囊素鋁、酒石酸氯化鋁、鋁鋯三氯水合物、鋁鋯四氯水合物、鋁鋯五氯水合物及其配合物,例如與氨基酸如甘氨酸的配合物。用于混合或噴霧的合適設備為容許流體均勻地分布于超吸收劑顆粒上或與超吸收劑顆粒一起均勻分布的所有那些。實例為Lfidige混合機(由Gebriider LodigeMaschinenbau GmbH 生產)>Gericke 多通量混合機(由 Gericke GmbH 生產)、DRAIS 混合機(由 DRAIS GmbH Spezialmaschinenfabrik Mannheim 生產)、Hosokawa 混合機(HosokawaMokron C0., Ltd.)、Ruberg 混合機(由 Gebr.Ruberg GmbH & C0.KG Nieheim 生產)、Hiittlin涂布機(由 BWI Hiittlin GmbH Steinen 生產),來自 AMMAG (由 AMMAG Gunskirchen,Austria生產)或Heinen (由A.Heinen AG Anlagenbau Varel生產)的流化床干燥器或噴霧制粒機,Patterson-Kelly混合機、NARA槳式混合機、螺桿混合機、盤狀混合機、流化床干燥器、Schugi混合機或PROCESSALL。對于流化床中的接觸,可使用本領域技術人員已知且似乎合適的所有流化床方法。例如可使用流化床涂布機。開頭所述目的可另外通過包含本發明超吸收劑或可通過本發明方法得到的超吸收劑和基質的復合材料實現。優選將本發明超吸收劑和基質以固定方式彼此結合。優選的基質為聚合物,例如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺的膜、金屬、無紡布、軟毛(fluff)、薄紙(tissues)、織物、天然或合成纖維,或其它泡沫。根據本發明還優選復合材料包含至少一個包含約15-100重量%,優選約30-100重量%,更優選約50-99.99重量%,進一步優選約60-99.99重量%,甚至進一步優選約70-99重量%的量的本發明超吸收劑的區域,每種情況下基于所述復合材料該區域的總重量,該區域優選具有至少0.0lcm3,優選至少0.1cm3,最優選至少0.5cm3的尺寸。本發明復合材料的特別優選實施方案涉及如W002/056812A1中作為“超吸收劑材料”描述的平復合材料。將W002/056812A1的公開內容,尤其是關于復合材料的確切結構、其組分的基本重量及其厚度的公開內容通過引用并入本文中并形成本發明公開內容的一部分。開頭所述目的中的至少一個另外通過制備復合材料的方法實現,其中使本發明吸水性聚合物或可通過本發明方法得到的超吸收劑和基質和任選添加劑彼此接觸。所用基質優選為上文關于本發明復合材料已提到的那些基質。開頭所述目的中的至少一個通過 可通過上述方法得到的復合材料實現,該復合材料優選具有與上述本發明復合材料相同的性能。開頭所述目的中的至少一個通過包含本發明超吸收劑或本發明復合材料的化學產品實現。優選的化學產品尤其是泡沫、模制品、織物、箔、膜、纜線、密封材料、吸收液體的衛生制品,尤其是尿布和衛生巾,植物生長或真菌生長調節劑或植物保護活性成分的載體、建筑材料用添加劑、包裝材料或土壤添加劑。本發明超吸收劑或本發明復合材料在化學產品,優選在上述化學產品中,尤其是在衛生制品如尿布或衛生巾中的用途,和超吸收劑顆粒作為植物生長或真菌生長調節劑或植物保護活性成分的載體的用途貢獻于開頭所述目的中的至少一個的實現。在用作植物生長或真菌生長調節劑或植物保護活性成分的載體的情況下,優選植物生長或真菌生長調節劑或植物保護活性成分可經載體控制的期間釋放。試駘方法下文中除非另外說明,本文進行的測量根據ERT方法進行。“ERT”代表EDANA推薦試驗,“EDANA,,代表 European Disposables and Nonwovens Association。在0.3或0.7psi壓力下的吸收(AAP)壓力下的吸收根據ERT442-2-02在整個顆粒部分上作為AAP(壓力下的吸收)測定。在外部壓力下的液體吸收能力(壓力下的吸收,AAP)根據EDANA方法N0.442.1-99測定。稱出0.90g試驗物質(在150與850 μ m之間篩分)放入具有60.0mm的內徑和篩底(400目)的試管中(濃度:0.032g/cm2)并均勻地分布。將具有59.2mm的外徑的圓柱砝碼(21g/cm2=0.3psi或50g/cm2=0.7psi)放在試驗物質上。將用濾紙覆蓋的濾板放入塑料皿中。將塑料皿中填充0.9%NaCl溶液直至液面以濾板的上部邊緣終止。隨后將準備的測量裝置放在濾板上。在60分鐘的溶脹時間以后,除去測量裝置并除去砝碼。重量分析測定吸收的液體量并相對于Ig試樣物質轉化。自由溶脹率(FSR)的測定
吸收速率借助自由溶脹率(FSR)的測量通過EP-A-0443627,第12頁所述試驗方法測定。離心保留能力(CRC)離心保留能力通過EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)推薦測試方法N0.441.2-02 “離心保留能力”測定。比表面積,BET測量比表面積使用Gemini VII2390p以1000.0Omm Hg/min的抽空速率測定。所用的吸附劑為氮。平衡時間每種情況下為5秒,飽和壓力為756.144mm Hg。
實施例將由300g用氫氧化鈉溶液(233.14g的50%Na0H)中和至70摩爾%的程度的丙烯酸、442.81g水、0.622g聚乙二醇-300 二丙烯酸酯、1.043g單烯丙基聚乙二醇-450單丙烯酸酯組成的單體溶液通過用氮氣吹掃而除去溶解的氧并冷卻至約4°C的起始溫度。當保持起始溫度時,加入引發劑溶液(在IOg水中的0.3g過氧二硫酸鈉、0.07g的在IOg水中的35%過氧化氫和在2g水中的0.015g抗壞血酸)。進行放熱聚合反應。絕熱最終溫度為約105°C。將形成的水凝膠用實驗室絞肉機粉碎。隨后的其它程序如a)-c)所述:參比試樣不經其它另外處理,將用絞肉機粗粉碎的參比試樣在實驗室強迫通風干燥箱中在150°C下干燥2小時。a)總體上,將2kg用絞肉機粗粉碎的凝膠分開在兩個大攝影板之間。預先將
5-15kg干冰團粒在設置2處在Retsch離心式磨機中研磨成細粉。將這均勻地加入仍溫熱的凝膠中。在約5分鐘以后,將已輕微固化的凝膠翻過來并再次用干冰覆蓋。重復該操作直至所有凝膠固化(2-4次重復)。然后將固化凝膠人工粗粉碎,使得碎片裝入Retsch離心式磨機中。將磨機預先冷卻(例如用干冰)。還將冷凍的凝膠與l_3kg干冰團粒混合。這產生對研磨操作期間放熱的補償。研磨在Retsch離心式磨機中在設置I處用5mm多孔環進行。在研磨以后,存在非常細但仍冷凍的超吸收劑顆粒,將其均勻地分布于干燥格柵上,然后在實驗室強迫通風干燥箱中在150°C下干燥2小時。b)將Ikg用絞肉機粗粉碎的凝膠均勻地分布于干燥格柵上并在實驗室強迫通風干燥箱中在150°C下干燥2小時。然后將干超吸收劑與約2-5kg粉化干冰混合。在約15-25分鐘以后,冷凍的超吸收劑顆粒用預先冷卻的離心式磨機粉碎。為降低粉碎操作期間磨機的熱,同時將磨機用250-500g干冰團粒冷卻。粉碎在設置I處用5mm多孔環進行。然后將混合物分布于兩個金屬盤之間并在50°C下引入實驗室強迫通風干燥箱中約2小時。c)在程序的這一修正的情況下,僅將離心式磨機冷卻,即將用絞肉機粗粉碎的凝膠均勻地分布于干燥格柵上并在實驗室強迫通風干燥箱中在150°C下干燥2小時。將干燥的超吸收劑與干冰團粒混合,其后立即引入預先冷卻的離心式磨機中并研磨(設置1,5_
多孔環)。這之后通過在實驗室強迫通風干燥箱中在50°C下干燥2小時而將輕微溶脹的超
吸收劑進一步干燥。所有試樣具有150-850 μ m的粒度分布,其中80%的粒度分布存在于300-600 μ m
的范圍內。
權利要求
1.制備吸水性聚合物的方法,其特征在于所述方法包括如下步驟: (i)將如下組分混合: (α 1)0.1-99.99重量%,優選20-98.99重量%,更優選30-98.95重量%的聚合的、含有酸基團的烯屬不飽和單體或其鹽,或聚合的、包含質子化或季化氮的烯屬不飽和單體,或其混合物,特別優選如下混合物:該混合物至少包含含有酸基團的烯屬不飽和單體,優選丙烯酸,任選以部分中和形式, (α 2) 0-70重量%,優選1-60重量%,更優選1_40重量%的聚合的、可與(α I)共聚的烯屬不飽和單體, (α 3)0.001-10重量%,優選0.01-7重量%,更優選0.05-5重量%的一種或多種交聯劑, (α 4) 0-30重量%,優選1-20重量%,更優選5_10重量%的水溶性聚合物,和(α 5) 0-20重量%,優選0.01-7重量%,更優選0.05-5重量%的一種或多種輔助劑,其中(α 1)-(α 5)的重量 之和為100重量% ; ( )伴隨交聯進行自由基聚合以形成水不溶性水性未處理水凝膠聚合物; (iii)將未處理水凝膠聚合物粗粉碎以得到直徑在0.1mm至5.0cm范圍內的塊; (iv)將預粉碎的未處理水凝膠聚合物冷卻并將冷卻的未處理水凝膠聚合物研磨; (V)在研磨以后將粉碎的未處理水凝膠聚合物在85-260°C范圍內的溫度下干燥,并將150-850 μ m范圍內的干燥的塊篩分; (vi)將水凝膠聚合物后交聯,和 (vii)將吸水性聚合物干燥并修整。
2.根據權利要求1的方法,其特征在于在步驟(ii)以后,將仍在反應溫度下的水凝膠聚合物在第一步驟中粉碎,然后在冷卻區域內冷卻至-30至-200°C并進一步粉碎。
3.根據前述兩個權利要求中任一項的方法,其特征在于在將它進一步加工以前將粉碎的未處理水凝膠聚合物在冷卻區域內冷卻30-3600秒。
4.根據前述權利要求中任一項的方法,其特征在于所用冷卻劑為惰性固體或液體冷凍齊IJ,其選自CO,二氧化碳,惰性烴如選自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的短鏈脂族烴,鹵化烴,氮,氦,氬,或在_30°C以下的溫度下液化的其它惰性氣體,或其混合物。
5.根據前述權利要求中任一項的方法,其特征在于冷卻區域具有至少一個冷卻區。
6.根據前述權利要求中任一項的方法,其特征在于冷卻區域具有至少兩個冷卻區。
7.根據前述權利要求中任一項的方法,其特征在于冷卻區域具有溫度梯度。
8.根據前述權利要求中任一項的方法,其特征在于冷卻區域具有在末端區域中的用于將粉碎的未處理水凝膠聚合物粉碎的經冷卻的設備。
9.根據前述權利要求中任一項的方法,其特征在于吸水性聚合物和粉碎的經低溫處理的水凝膠聚合物具有至少0.3,優選0.4,更優選0.6的FSR。
10.根據前述權利要求中任一項的方法,其特征在于在步驟(ii)和/或(iii)或步驟(v)-(vii)中將吸水性聚合物與標準超吸收劑混合。
11.根據前述權利要求中任一項的方法,其特征在于優選將吸水性聚合物與標準超吸收劑一起加入步驟(v)-(vii)中。
12.復合材料,其包含根據前述權利要求中任一項的吸水性聚合物和基質。
13.生產復合材料的方法,其中使根據前述權利要求中任一項的吸水性聚合物和輔助劑相互接觸。
14.復合材料,其可通過根據權利要求13的方法得到。
15.泡沫、模制品、纖維、箔、膜、纜線、密封材料、吸收液體的衛生制品、植物生長和真菌生長調節劑的載體、包裝材料、土壤添加劑或建筑材料,其包含根據權利要求ι-1i中任一項的吸水性聚合物或根據權利要求12或14的復合材料。
16.根據權利要求1-12中任一項的吸水性聚合物或根據權利要求12-14中任一項的包含吸水性聚合物的復合材料在泡沫、模制品、纖維、箔、膜、纜線、密封材料、吸收液體的衛生制品、植物生長和真菌生長調節劑的載體、包裝材料、土壤添加劑中,用于活性成分的受控釋放的用途或在建筑 材料中的用途。
全文摘要
本發明涉及制備吸水性聚合物的方法,其包括如下步驟(i)將如下組分混合(α1)0.1-99.99重量%,優選20-98.99重量%,更優選30-98.95重量%的聚合的、含有酸基團的烯屬不飽和單體或其鹽,或聚合的、包含質子化或季化氮的烯屬不飽和單體,或其混合物,特別優選至少包含含有酸基團的烯屬不飽和單體,優選丙烯酸的混合物,任選部分中和形式,(α2)0-70重量%,優選1-60重量%,特別優選1-40重量%的聚合的、可與(α1)共聚的烯屬不飽和單體,(α3)0.001-10重量%,優選0.01-7重量%,更優選0.05-5重量%的一種或多種交聯劑,(α4)0-30重量%,優選1-20重量%,更優選5-10重量%的水溶性聚合物,和(α5)0-20重量%,優選0.01-7重量%,更優選0.05-5重量%的一種或多種輔助物質,其中(α1)-(α5)的重量之和為100重量%;(ii)伴隨交聯而自由基聚合以形成水不溶性水性未處理水凝膠聚合物;(iii)將未處理水凝膠聚合物粗粉碎以得到直徑在0.1mm至5.0cm范圍內的塊;(iv)將預粉碎的未處理水凝膠聚合物冷卻并將冷卻的未處理水凝膠聚合物研磨;(v)在研磨以后將粉碎的未處理水凝膠聚合物在85-260℃范圍內的溫度下干燥,并將150-850μm范圍內的干燥的塊篩分;(vi)將水凝膠聚合物后交聯,和(vii)將吸水性聚合物干燥并包裝。本發明還涉及其用途。
文檔編號A61L15/22GK103189398SQ201180051545
公開日2013年7月3日 申請日期2011年10月5日 優先權日2010年10月29日
發明者C·魯瓦克, D·加爾茨, L·瓦特布萊德, J·哈倫 申請人:贏創德固賽有限公司

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