專利名稱：透氣防水膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及透氣防水膜，即能滲透水蒸汽而不透水的膜。
歐洲專利申請EP0378015描述了由聚醚酯酰胺制成的透氣防水膜，該聚醚酯酰胺通過加熱或藉助于粘合劑可粘接到織物、皮革或塑料上。
歐洲專利申請EP560630記載了透氣防水材料。它們由兩個共擠壓膜(1)和(2)組成(實施例6)，用在三氯乙烯溶液中的聚氨基甲酸乙酯基的粘合劑，將非織物粘接到這樣制得的膜的每一面。
膜(1)是聚醚酯酰胺、聚酰胺6和用馬來酸酐接枝的聚乙烯的混合物；膜(2)由另一種聚醚酯酰胺組成。聚酰胺基的非織物是粘合連接到膜(1)的一面上；聚酯非織物是粘合連接到膜(2)的一面上。
上述現有技術的實施例7描述了由共擠壓膜(1)和(2)組成的相同的兩層材料，但是由聚酯/聚乙烯制成的非織物是粘合連接到膜(1)的一面上，而聚酯制成的非織物是粘合連接到膜(2)的一面上。
這種材料用于制造服裝，它通過把聚酯/聚乙烯非織物安置在服裝的里面，而聚酯非織物向著服裝外面。上述材料使服裝能透過水蒸汽而不滲透由外面噴濺到服裝上的水和血，從而能保護服裝的穿著者。
專利申請EP459862描述了由聚醚酯酰胺和改性的選自以下的聚烯烴的混合物組成的膜
乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，可任選地馬來化；乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物；乙烯、乙酸乙烯基酯和可任選的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物；乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和任選的馬來酸酐的共聚物。
這些膜可粘合連接到織物和非織物上。
實施例8-1表明了粘合連接在織物上的由聚醚酯酰胺和馬來化的EVA的混合物所構成的膜。
EP459862中記載的膜的厚度是100～500μm，它們不是透氣防水膜。
主要由聚醚酯酰胺制成的現有技術的透氣防水膜具有的缺陷是這樣的防水膜雖然很透氣，但是有高的吸濕性，結果導致其膨脹并使之易碎。
由聚醚酯酰胺和聚酰胺混合物制成的膜不很柔軟并難以粘合連接到非織物上。
目前已發現由聚醚酯酰胺和共聚丙烯酸酯的混合物所制備的透氣防水膜具有高的透氣性并且吸濕量低。本發明膜的第二個優點是在高速下它們易擠壓并且無缺陷；進而，它們不粘壓，其外觀如絲綢樣。第三個優點是在斷裂前具有高的拉伸性。第四個優點是它們易于用于和非織物相結合。
因此，本發明的透氣防水膜是由以下混合物所組成a、至少一種具有聚醚嵌段的熱塑高彈體；b、至少一種包括乙烯和至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
熱塑高彈體可包括聚醚單元和聚酯單元；例如，它們是聚醚嵌段和聚酯嵌段或單元。
這些產物是已知稱為高彈體聚酯并且是熱塑性。
聚醚例如是聚乙二醇、聚丙二醇或聚1，4-丁二醇。
這些聚醚的分子量Mn在250-6000間。
高彈體聚酯的撓性段是由上述聚醚單元和至少一種二羧酸如對苯二酸所形成的。
高彈體聚酯的剛性段包括被酯官能團連接的甘醇、丙二醇或1，4-丁二醇單元和二羧酸單元。二羧酸可以和上述的相同。
剛性段可以包括由二醇作用于二酸而得到的很多單元。
撓性段可以包括由聚醚作用于二酸而得到的很多單元。剛性段和撓性段通過酯鍵相連。
這樣的高彈體聚酯描述于專利EP402883和EP405227中。
含有聚醚單元的熱塑高彈體也可以是酯共聚醚酰亞胺。通過聚醚二胺和三羧酸化合物或含有羧基的羧酸酐如1，2，4-苯三酸酐反應而形成撓性段。所用的聚醚二胺的平均分子量為600～12000。這些聚醚二胺本身來自聚乙二醇、聚丙二醇或聚1，4-丁二醇。
在酯共聚醚酰亞胺中構成剛性段的聚酯嵌段是例如由至少一個二醇和至少一個二羧酸縮合形成的。二醇可以是甘醇、丙二醇或丁二醇。二酸可以是對苯二酸。這樣的酯共聚醚酰亞胺記載于EP402883和EP405227中。
含有聚醚嵌段的熱塑性高彈體也可以是聚醚氨基甲酸乙酯(Polyetherurethane)。它們通過三個基本組份的鏈排序形成(i)聚醚二醇如聚乙二醇、聚丙二醇或聚1，4-丁二醇，分子量可以是500-6000；(ii)二異氰酸酯如MDI或TDT；(iii)低分子量的二醇如甘醇(乙二醇)、1，4-丁二醇或1，4-亞苯基雙-β-羥乙基醚作為鏈增長劑。
含有聚醚嵌段的高彈體(a)還可以是含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物由含反應端的聚酰胺序列和含反應端的聚醚序列共聚縮合而成，其中包括例如1)含有二胺鏈端的聚酰胺序列和含有二羧基鏈端的聚氧化烯序列。
2)含在二羧基鏈端的聚酰胺序列和含有二胺鏈端的聚氧化烯序列，是通過稱為聚醚二醇的脂肪族α，ω-二羥基化的聚氧化烯序列的氰乙基化和氫化作用而獲得。
3)含有二羧基鏈端的聚酰胺序列和聚醚二醇，在此特別條件下獲得的產物是聚醚酯酰胺。
例如，含有二羧基鏈端的聚酰胺序列由在二羧酸鏈限制劑存在下內酰胺的α，ω-氨基羧酸或二羧酸和二胺的縮合而產生。聚酰胺嵌段最好由聚酰胺-12制得。
聚酰胺序列的分子量Mn是300-15000，優選為600-5000。聚醚序列的分子量Mn是100-6000，優選為200-3000。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也可包括無規分布的單元。這些聚合物可以通過聚醚和聚酰胺嵌段前體的聯立反應而制備。
例如，在有少量水情況下，聚醚二醇、內酰胺(或α，ω-氨基酸)和鏈限制劑二酸可以進行反應。獲得的聚合物，主要有聚醚嵌段、長度很不同的聚酰胺嵌段以及無規反應的不同反應劑、它們是延著聚合物鏈上統計地分布。
這些含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，無論來自預先制備的聚酰胺和聚醚序列的共聚縮合還是來自一步反應，例如其ShoreD硬度值都在20～75，優選為30～70，其特性粘度為0.8～2.5(初始濃度0.8g/100ml，250℃下，在甲酚中測定)。
無論聚醚嵌段來自聚乙二醇、聚氧化丙二醇還是聚氧化1，4-丁二醇，它們或以其本身使用并和含有羧基端的聚酰胺嵌段共聚縮合，或者它們被胺化以轉化成聚醚二胺并和含有羧基端的聚酰胺嵌段縮合。它們還可以和聚酰胺前體和鏈限制劑混合以制備具有統計分布單元的含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
含有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物描述于專利US4331786、US4115475、US4195015、US4839441、US4864014、US4230838和US4332920。
例如，聚醚可以是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚1，4-丁二醇(PTMG)。后者也稱為聚四氫呋喃(PTHF)。
無論聚醚嵌段在含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物鏈中是以二醇的形式還是以二胺的形式存在，它們都簡稱為PEG嵌段或PPG嵌段或者PTMG嵌段。
如果聚醚嵌段含有不同的單元，例如來自1，2-亞乙基二醇(-OC2H4-)、丙二醇 或1，4-丁二醇(-O-(CH2)4-)單元，都不脫離本發明的范圍。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物優選的包括僅一種聚酰胺嵌段和僅一種聚醚嵌段。有利于使用的是含PA-12嵌段的聚合物和含PA-6嵌段的聚合物。
還可以使用含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的兩種或多種聚合物的混合物。
聚酰胺在組成上占優勢對含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物更為有利，就是說以嵌段形式并在鏈中任意統計分布的聚酰胺的量占含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段聚合物的40％(重量)或更多。聚酰胺的量和聚醚的量的有利比例(聚酰胺/聚醚)是1/1-3/1，優選的為高彈體(a)可以是含有上述聚醚嵌段的兩種或多種高彈體的混合物，就是說高彈體(a)可以是兩種聚醚氨基甲酸乙酯的混合物或一種聚醚氨基甲酸乙酯和一種聚醚酯酰胺的混合物或任何其它相組合的混合物。
水蒸汽的滲透性隨(a)的聚醚嵌段的量和這些嵌段的性質而變化。PEG的水蒸汽滲透性很好。
形成部分共聚物b的(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可以至多達10個碳原子，并且可以是直鏈、支鏈或環鏈的。便于說明(甲基)丙烯酸烷基酯，可以指出丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸α-乙基己基酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。在這些(甲基)丙烯酸酯中優選的是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
根據本發明特定的形式，共聚物(b)可以和下列化合物接枝或共聚(i)不飽和羧酸，例如(甲基)丙烯酸，(ii)不飽和羧酸酐，例如馬來酐，(iii)不飽和環氧化物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
(b)可以是這些共聚物中至少兩種的混合物。
按照本發明的另一種形式，(b)是聚合物(b1)和聚合物(b2)的混合物。
(b2)是包括乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。(甲基)丙烯酸烷基酯可以是如上所定義的。
(b1)不同于(b2)，并選自任意接枝的聚烯烴均聚物或共聚物，例如聚乙烯、聚丙烯以及乙烯和α-烯烴的共聚物，這些產物可以和不飽和的羧酸酐如馬來酐或不飽和的環氧化物如甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝；乙烯和至少選自下述的一種產物的共聚物(i)不飽和羧酸、其鹽和其酯，(ii)飽和羧酸的乙烯酯，(iii)不飽和二羧酸、其鹽、其酯、其單酯和其酐，(iv)不飽和環氧化物；這些乙烯共聚物可以和不飽和二羧酸酐或不飽和環氧化物接枝；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)或苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，這些共聚物可以和不飽和羧酸酐如馬來酐接枝。
(a)和(b)配合有益的是要使混合物以(a)為基質而(b)是分散在其中的形式，例如以瘤狀體的形式存在。這些配合取決于(a)的性質和(b)的性質，特別取決于存在于(b)中的酸、酐或環氧官能基團。
(a)的量最好在每100份(a)和(b)中多于50份，優先的為55到80份。(這里指重量份，本文其它地方也如此)。
優選用作高彈體(a)的是含有連接到聚醚嵌段的聚酰胺嵌段的共聚物，連接是通過醚鍵(聚醚酯酰胺)。
它可以通過含有酸基端的聚酰胺嵌段和含有OH端的聚醚嵌段縮合而制得。
優選的是聚酰胺6和12以及聚乙二醇(PEG)。
優選的(b)是包括乙烯、至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯和具有酸或羧酸酐官能基團的一種不飽和單體的共聚物。
具有酸或酐官能基團的b1的不飽和單體可以是不飽和二羧酸酐，例如檸康酸酐、衣康酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、2-甲基馬來酐、2，3-二甲基馬來酐和馬來酐；不飽和酸或二酸，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸或肉桂酸。
優選的共聚物b1是含有2-10％重量馬來酐和至少50％重量乙烯的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酐共聚物。
b1的(甲基)丙烯酸烷基酯可以選自b2的(甲基)丙烯酸酯的同一類。
優選的共聚物b2含有5-40％(重量)，最好是20-35％的(甲基)丙烯酸烷基酯，本發明的熱塑性膜優選的包括a)含有聚酰胺嵌段和PEG聚醚嵌段的共聚物，聚酰胺優選的是PA-12；b)乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物；c)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酐的共聚物。
優選的配比是60-80份a)，20-30份b)，5-40份c)。
這些膜的厚度可以是，例如10-80μm，優選的為15-35μm。
構成本發明透氣不透水膜的聚合物混合物可任選地含有有機和/或無機填料。作為實施例可具體指出的填料是硅石和二氧化鈦。該混合物也可以含有各種添加劑，例如抗紫外劑、脫模劑、沖擊增強劑等以及染料或色素。
這些混合物作為熔化物通過普通技術混合而制成，然后按已知技術轉化成膜。
本發明的膜是不透水和水溶液，能透水蒸汽但沒有微孔，就是說它們是連續的膜。上述膜對水蒸汽有良好的滲透性，按照ASIM標準E 96 BW(膜和水接觸)能達到25000g/m2/24h。
和主要由包括PEG嵌段的聚合物組成的膜相比，上述膜的吸濕性特別低。
本發明的膜可以用高速擠壓法制備。這些膜不粘壓、有撓性，具有絲綢感、無噪聲。
這些膜可用于制服裝、補綴、造口術袋(ostomy pouches)和手套。
本發明還涉及這些主題。
本發明的膜實質上可以不用粘合劑而連接到織物或非織物上，例如用加熱或壓制而進行層壓。也可以用粘合劑，既可以在透氣防水膜和非織物間作成一個完整的層，也可以制成如條狀或以任何不連續的如點或斑狀而使用。
這些粘合劑可以是熱熔化物。
本發明還涉及通過用本發明的膜和織物或非織物相結合而形成的這些透氣防水材料。無論在透氣防水膜的一側或紡織物或非織物的一側添加其它層都不脫離本發明的范圍。
這些其它層可以是和現有層相同或不同的織物或非織物。
和織物或非織物相結合所用的透氣防水膜而制成的這些透氣防水材料是具有撓性，并由于該膜吸濕性低，它比僅由含聚醚嵌段的聚合物所制成的膜更不易從織物或非織物上分層。這些材料可用于制造醫療人員的防護服裝、一次性使用的衛生制品、墊褥抽層、房屋頂部襯膜、衣服和鞋襪。實施例產品(A)即由聚酰胺12嵌段序列(Mn＝1500)和聚醚甘醇(PEG)嵌段序列(Mn＝1500)所組成的聚醚酯酰胺，在間甲酚中20℃下測量的特性粘度是1.45-1.60。
產品(B)即由聚酰胺12序列(Mn＝4500)和聚醚甘醇嵌段序列(Mn＝1500)所組成的聚醚酯酰胺。在間甲酚中20℃下測量的特性粘度是1.4-1.55。
產品(C)即由聚酰胺6嵌段序列(Mn＝1500)和聚醚甘醇嵌段序列(PEG)(Mn＝1500)所組成的聚醚酯酰胺。
產品(D)即含有24％(重量)丙烯酸甲酯的乙烯-丙烯酸酯共聚物。
產品(E)即含有28％(重量)丙烯酸甲酯的乙烯-丙烯酸酯共聚物。
產品(F)即含有19％(重量)共聚用單體和3％(重量)馬來酐的乙烯-丙烯酸酯-馬來酐三元聚合物。
下述混合物適用于25μm膜制品，在Buss PR46170 11D上制得，并在標準條件下擠壓。
產品 產品 產品 產品 產品 產品(A)(B)(C)(D)(E)(F)混合物1 60 3010混合物2603010混合物3 20 7010混合物4 65 35按照描述于ASTM標準E96方法BW(膜和水接觸)在HeraowsVotsch爐中測量水蒸汽的滲透性，在整個測量期間要保持溫度38℃、環境相對濕度50％的條件。
水蒸汽滲透性結果是以g/m2/24h表示。
測量誤差值的結果是以±10-20％表示。
產品的吸濕性按顆粒的重量增加法測定，它是將顆粒浸泡在20℃水中24小時，并預先調節空氣溫度20℃、相對濕度65％15天。
當離開擠壓機在膜的邊緣沒有共振現象(“頸縮”)時，通過測量制備25μm膜的最大牽引速度而評價產品的可擠壓性。
通過輕易分離兩卷卷起的膜來定性地評價擠壓后卷起的膜的壓粘特性。
以手工評價膜的良好的觸感。
壓碎時評價膜的噪聲，沒有噪聲為優良。
得到以下的表。產品或混合物 水蒸汽的滲透 吸濕量(％) 擠壓性(米/分)性(g/m2/24h)(A)23000 50 ≤50(B)12000 12 ≤60(C)≥20000 120(D)or(E) ≤350≤2 ≥1001 22000 27 ≥1002 11000 8 ≥1003 300 5.54 22000 27 ≥100
產品或混合物 膜的壓粘(*)手感(*)噪聲(*)(A) -0 0(B) +0 -(C) 0(D)或(E) ++ +1++ +2++ +3+400 +(*) (+)優良(0)一般(-)不好按照ASTM標準D882(條的W＝15mm，S＝10mm/mm，10＝100分鐘)，在上述膜上與擠壓垂直和平行方向測量拉伸模量。產品 (A)1 (B) 2和擠壓方向平行模量79MPa 46MPa235MPa 189MPa斷裂應力30MPa 29MPa50MPa61MPa斷裂拉伸≥600％≥600％ ≥500％ ≥500％和擠壓方向垂直模量80MPa 42MPa230MPa 162MPa斷裂應力22MPa 23MPa43MPa38MPa斷裂拉伸≥600％≥600％ ≥600％ ≥600％可以看到混合物1和(A)比較，保留水蒸汽的滲透性；和(A)比較，減少約一半吸濕量；和(A)比較，提高擠壓速度；和(A)比較，手感更好；和(A)比較，粘壓少得多；和(A)比較，對PP或PE非織物有更好的粘接。
斷裂(拉伸、應力)時保留機械特性，但膜的模量很明顯地下降。膜更柔軟、噪聲低且手感如絲綢。
混合物2
和(B)比較，如實施例1一樣。
混合物3和(E)比較，滲透性無改善。
混合物4和實施例1一樣，但膜的粘壓和手感改善很小。
權利要求
1.一種透氣防水膜，組成的混合物包括a、至少一種具有聚醚嵌段的熱塑高彈體；b、至少一種包括乙烯和至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
2.根據權利要求1的膜，其中聚醚嵌段是來自聚乙二醇的嵌段。
3.根據權利要求1或2的膜，其中(b)和以下物質接枝或共聚合(i)不飽和的羧酸，(ii)不飽和羧酸酐或(iii)不飽和環氧化物。
4.根據權利要求1或2的膜，其中(b)是(b1)和(b2)的混合物，其中(b2)是包括乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。(b1)不同于(b2)，并選自任選接枝的聚烯烴均聚物或共聚物，乙烯和至少一種選自下列產品的共聚物(i)不飽和羧酸，其鹽、其酯，(iii)不飽和二羧酸、其鹽、其酯、其單酯、其酐，(iv)不飽和環氧化物；任選接枝的SBS、SIS或SEBS嵌段共聚物。
5.根據權利要求4的膜，其中(b1)是包括乙烯、至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯和一種具有一個酸或羧酸酐官能基團的不飽和單體的共聚物。
6.根據權利要求1-5之一的膜，其中(a)是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。
7.含有根據權利要求1-6中之一膜的透氣防水材料，和非織物或織物相結合使用。
全文摘要
本發明涉及一種透氣膜，由包括以下的混合物所構成(a)至少一種含有聚醚嵌段的熱塑高彈體；(b)至少一種包括乙烯和至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。它們可和織物或非織物相混合而使用。
文檔編號A61F13/15GK1118737SQ9510850
公開日1996年3月20日 申請日期1995年6月20日 優先權日1994年6月20日
發明者勞倫特·費希爾, 米歇爾·德格蘭德, 阿蘭·鮑伊洛克斯, 讓-克勞德·雅姆特, 伊薇斯·杰曼 申請人:埃爾夫阿托化學有限公司