專利名稱：一種可吸收的硫磷酸鈣/聚乳酸復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于生物醫用材料技術領域，特別是涉及一種可吸收的硫磷酸鈣固溶體/聚乳酸復合材料及其制備方法。
背景技術：
硫酸鈣以其良好的生物相容性、骨傳導性，體內降解可吸收性使其成為無機骨修復材料的研究熱點并廣泛用于骨修復中。而醫用硫酸鈣主要是CaSO4.1/2H20和其水化后的CaSO4.2H20。但是，由于所形成CaSO4.2H20的體內降解速度仍快于新骨的形成速度，其骨修復性能受到一定的影響。目前，同樣作為生物活性材料的磷酸鈣也被廣泛應用于骨修復中。而且已被證明具有良好的生物相容性和骨傳導性，但是，通常其降解緩慢，在體內存留時間長，達不到在治療期內完全降解的要求，影響了新骨的成長。聚乳酸(PLLA)因為具有很多優良性能，包括良好的機械性能、耐熱性、熱塑性等，特別是由于其良好的生物降解性和生物相容性，因而可以廣泛應用于生物醫學材料領域。然而，聚乳酸材料植入人體后存在的最大問題就是其降解會產生大量的乳酸造成局部酸性環境，從而引發局部肌肉組織的炎癥反應。在其中引入無機型填料可以有效改進這些問題。例如CN1403167公開將磷酸鈣加入了聚合物中獲得了力學性能較好的復合材料，但這些復合材料中的磷酸鈣的顆粒尺寸比較大(約I 100 μ m)，而且磷酸鈣本身的降解過慢會影響的復合材料的降解性能。如果同時引入硫酸鈣和磷酸鈣或者兩者復合顆粒，會存在局部較大尺寸內分布不均勻現象。CN102826528A和中國專利201210327939.3分別公開了一種生物醫用無水Ca(HPO4)x(SO4)^以及β -Ca(HPO4)x(SO4)1^.1/2Η20的制備方法，所獲得的硫酸鈣/磷酸鈣固溶體 的降解速率可調。因此，采用硫酸鈣/磷酸鈣固溶體作為填充材料，在降解過程中既可中和聚乳酸在降解過程中產生的酸性物質，又能適當調節降解速率，可望獲得一種降解速率可調的高強度、可吸收的骨內固定器制作材料。

發明內容
本發明的目的在于提供一種可吸收的硫磷酸鈣/聚乳酸復合材料及其制備方法。本發明的可吸收的硫磷酸鈣/聚乳酸復合材料，它含有質量百分比為:5 40%的硫磷酸鈣固溶體，95 60%的聚乳酸；其中硫磷酸鈣固溶體的化學式為Ca(HPO4)x(SO4)1I.2Η20或 α -Ca (HPO4) x (SO4).1/2Η20 或 β -Ca (HPO4) x (SO4).1/2Η20 或 Ca (HPO4) χ (SO4) ^x, χ 的取值范圍為0.05 0.25，平均粒徑為20nnT5um ;聚乳酸為平均分子量在10萬飛O萬的左旋聚乳酸(PLLA)或右旋聚乳酸(PDLA)或消旋聚乳酸(PDLLA)。本發明的可吸收的硫磷酸鈣/聚乳酸復合材料的制備方法，包括以下步驟:
1)在70°C 90°C下將聚乳酸溶解在有機溶劑二氧六環中，形成濃度為0.02、.1克/暈升的溶液A ；
2)將硫磷酸鈣固溶體加入研磨罐中，粉末與磨球的質量比為1/1(Γ /5，并加入適量二氧六環溶劑，使得硫磷酸鈣的濃度為0.Γ0.2克/毫升，在200 600轉/分鐘轉速下球磨1(Γ15小時，獲得懸濁液B;
3)將懸濁液B加入到步驟I)制得的溶液A中，經攪拌和超聲分散形成懸濁液C；
4)用流延法將步驟3)的懸濁液C制備成厚度為f3mm的薄片，50°C下干燥后粉碎，再在40 80°C真空干燥24 96小時。本發明的有益效果在于，采用硫磷酸鈣固溶體與聚乳酸復合，以溶液混合及流延快速干燥法將硫酸鈣/磷酸鈣固溶體粉末均勻分散于聚合物基體中。其中硫酸鈣/磷酸鈣固溶體具有良好的骨傳導性和可降解性，不但能夠中和聚乳酸在降解過程中產生的酸性物質，還能夠強化復合材料的可降解性和機械強度，為骨內固定器的制作提供了一種新型可吸收復合材料。
具體實施例方式實施例1
1)在80°C下將18.0g平均分子量為22萬的左旋聚乳酸溶于300毫升二氧六環中，形成濃度為0.06克/毫升的溶液A ；
2)將SgCa(HPO4)x(SO4)1I.2H20固溶體加入研磨罐中，加入IOg磨球，并加入20毫升二氧六環溶劑，使得硫磷酸鈣的濃度為0.1克/毫升，在400r/min條件下，球磨10小時，獲得懸濁液B ；
3)將懸濁液B加入到步驟I)制得的溶液A中，經攪拌和超聲分散形成懸濁液C；
4)用流延法將步驟3)的懸濁液C制備成厚度為f3mm的薄片，在50°C下干燥2天后粉碎，再在50°C真空干燥箱中干燥I天，即獲得含質量百分比10%的硫磷酸鈣固溶體的可吸收復合材料，其抗拉強度為32MPa。實施例2
1)在85°C下將12g平均分子量為53萬的左旋聚乳酸溶于600毫升二氧六環中，形成濃度為0.02克/毫升的溶液A ；
2)將8δβ-Ca(HPO4)x (SO4).1/2Η20固溶體加入研磨罐中，加入50g磨球，并加入50毫升二氧六環溶劑，使得硫磷酸鈣的濃度為0.16克/毫升，在400r/min條件下，球磨12小時，獲得懸濁液B ;
3)將懸濁液B加入到步驟I)制得的溶液A中，經攪拌和超聲分散形成懸濁液C;
4)用流延法 將步驟3)的懸濁液C制備成厚度為f3mm的薄片，在50°C下干燥2天后粉碎，再在50°C真空干燥箱中干燥I天，即獲得含質量百分比40%的硫磷酸鈣固溶體的可吸收復合材料，其抗拉強度為55MPa。實施例3
1)在75°C下將13g平均分子量為41萬的右旋聚乳酸溶于500毫升二氧六環中，形成濃度為0.026克/毫升的溶液A ；
2)將5gα-Ca (HPO4)x (SO4).1/2H20固溶體加入研磨罐中，加入30g磨球，并加入50毫升二氧六環溶劑，使得濃度為0.1克/毫升，在400r/min條件下，球磨15小時，獲得懸濁液B ；
3)將懸濁液B加入到步驟I)制得的溶液A中，經攪拌和超聲分散形成懸濁液C;4)用流延法將步驟3)的懸濁液C制備成厚度為f 3mm的薄片，在50°C下干燥2天后粉碎，再在50°C真空干燥箱中干燥I天，即獲得含質量百分比27.8%的硫磷酸鈣固溶體的可吸收復合材料，其抗拉強度為48MPa。 實施例4
1)在90°C下將19g平均分子量在25萬的消旋聚乳酸溶于400毫升二氧六環中，形成濃度為0.02975克/毫升的溶液A ；
2)將IgCa(HPO4) X(SO4)H固溶體加入研磨罐中，加入IOg磨球，并加入10毫升二氧六環溶劑，使得濃度為0.1克/毫升，在400r/min條件下，球磨10小時，獲得懸濁液B ；
3)將懸濁液B加入到步驟I)制得的溶液A中，經攪拌和超聲分散形成懸濁液C；
4)用流延法將步驟3)的懸濁液C制備成厚度為f3mm的薄片，在50°C下干燥2天后粉碎，再在50°C真空干燥箱中干燥I天，即獲得含質量百分比5%的硫磷酸鈣固溶體的可吸收復合材料，其抗拉強度為 35MPa。
權利要求
1.一種可吸收的硫磷酸鈣/聚乳酸復合材料，其特征在于它含有質量百分比為5^40%的硫磷酸鈣固溶體，95 60%的聚乳酸；其中硫磷酸鈣固溶體的化學式為Ca(HPO4)x (SO4) h · 2H20 或 α -Ca (HPO4) x (SO4) · 1/2Η20 或 β -Ca (HPO4) χ (SO4) · 1/2Η20 或 Ca (HPO4)χ (SO4) h，χ的取值范圍為O. 05 O. 25，平均粒徑為20nnT5um ;所說的聚乳酸為平均分子量在10萬飛O萬的左旋聚乳酸或右旋聚乳酸或消旋聚乳酸。
2.制備權利要求I所述的可吸收的硫磷酸鈣/聚乳酸復合材料的方法，其特征在于包括以下步驟 1)在70°C 90°C下將聚乳酸溶解在有機溶劑二氧六環中，形成濃度為O.02、. I克/暈升的溶液A ； 2)將硫磷酸鈣固溶體加入研磨罐中，粉末與磨球的質量比為1/1(Γ /5，并加入適量二氧六環溶劑，使得硫磷酸鈣的濃度為O. Γ0. 2克/毫升，在200 600轉/分鐘轉速下球磨1(Γ15小時，獲得懸濁液B; 3)將懸濁液B加入到步驟I)制得的溶液A中，經攪拌和超聲分散形成懸濁液C； 4)用流延法將步驟3)的懸濁液C制備成厚度為f3mm的薄片，50°C下干燥后粉碎，再在40 80°C真空干燥24 96小時。
全文摘要
本發明公開的可吸收硫磷酸鈣固溶體/聚乳酸復合材料含有質量百分比為5~40%的硫磷酸鈣固溶體，95~60%的聚乳酸。采用將硫磷酸鈣固溶體與聚乳酸溶液混合，并用流延快速干燥法將硫磷酸鈣固溶體粉末均勻分散于聚合物基體中，獲得可吸收的硫磷酸鈣/聚乳酸復合材料。本發明的復合材料具有良好的生物活性和可吸收性，機械強度高。
文檔編號A61L27/46GK103251982SQ20131016215
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月6日 優先權日2013年5月6日
發明者程逵, 卓清山, 翁文劍, 宋晨路, 杜丕一, 趙高凌, 張溪文, 韓高榮, 沈鴿, 徐剛 申請人:浙江大學