專利名稱：一種光敏性環糊精凝膠的制備方法
技術領域：
一種光敏性環糊精凝膠的制備方法，屬于功能材料技術領域。
背景技術：
環糊精(Cyclodextrin,簡稱⑶)是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產生的環糊精葡萄糖基轉移酶作用下生成的一系列環狀低聚糖的總稱，通常含有6-8個D (+)_吡喃葡萄糖單元，各葡萄糖單元均以1，4_糖苷鍵結合成環，分別簡稱為a-、￠-和Y-⑶。⑶分子具有略呈錐形的中空圓筒立體環狀結構，在其結構中，外側由C2和C3的仲羥基和C6的伯羥基構成，具有親水性；而空腔內由于受到C-H鍵的屏蔽作用形成了疏水區。其內腔疏水而外部親水的特性使其可依據范德華力、疏水相互作用力、主客體分子間的匹配作用等與許多有機和無機分子形成包合物及分子組裝體系。因此，在催化、分離、食品、化妝品以及醫藥等領域中，環糊精受到了極大的重視和廣泛應用。Cramer首先闡明了 CD能穩定色素，繼而又發現能形成主客體包絡物，從而使其在相關領域中的應用不斷擴大。Harada等用PEG直接插入⑶的空腔內，形成⑶的超分子聚合物，江明教授和劉世勇教授等用金剛烷化合物與⑶形成包結物，制備了一系列有獨特結構和刺激響應性的膠束、囊泡、凝膠等超分子組裝體，這些超分子組裝體可以用來包埋藥物和芳烴化合物。二氧化硅納米粒子因為其無毒易得而通常被用來作為納米粒子的基質，通過3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對其表面進行改性使其表面帶有功能性氨基。進一步可以通過氨基與羧基、磺酸基等其他功能基發生化學反應，以制備具有功能材料。二氧化硅可以在氫氟酸中水解，可以使制備得到的功能材料具有一定中空或空洞結構。本發明制備二氧化硅納米粒子，以此粒子為基質，通過3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對其表面進行改性使其表面帶有功能性氨基，將其與磺酰化的P -CD (6-TsO- ^ -CD)反應，制備表面帶有CD的SiO2納米粒子；選用具有光敏性和降解性的超支化芳香族聚3，4-二羥基肉桂酸(PDHCA)作為客體分子，與CD納米粒子包結絡合，得到具有超分子結構的凝膠狀CD絡合物。這種可降解聚合物材料將廣泛應用在組織工程材料和藥物緩釋載體。

發明內容
本發明的目的是提供一種光敏性環糊精凝膠的制備方法。本發明的技術方案:一種光敏性環糊精凝膠的制備方法，以二氧化硅納米粒子為基質，通過3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對其表面進行改性使其表面帶有功能性氨基；將其與磺酰化的P -⑶出-TsO-P -⑶)反應，制備表面帶有⑶的SiO2納米粒子。其特征是CD納米粒子作為主體分子，可以與匹配的客體分子包結形成絡合物，本項目選用具有光敏性和降解性的超支化芳香族聚3，4_ 二羥基肉桂酸(PDHCA)作為客體分子，與CD納米粒子包結絡合，得到具有超分子結構的凝膠狀CD絡合物。本發明特征是TOHCA 具有一定的熒光和紫外光敏感性，可以通過紫外光照射，對環糊精凝膠固化。
本發明的有益效果:本發明以SiO2納米粒子為基質，通過氨基與磺酸基間的反應制備了環糊精的納米粒子。以超支化芳香族聚3，4-二羥基肉桂酸(PDHCA)作為客體分子，通過和環糊精間的主客體作用制備具有超分子結構的凝膠狀CD絡合物。形成的CD凝膠可以通過紫外光照射，固化⑶凝膠。這種可降解聚合物材料將廣泛應用在組織工程材料和藥物緩釋載體。


圖1環糊精納米粒子及其與聚合物TOHCA的凝膠制備示意圖
具體實施例方式實施例1、SiO2納米粒子的制備及其表面氨基化4mL正硅酸四乙酯，80mL無水乙醇作為溶劑，加入3mL的氨水與IOmL去離子水，在25°C水浴下進行磁力攪拌，反應24h，離心數次并用無水乙醇進行洗滌，將離心后的固體蒸干后得二氧化硅白色固體粉末，得到的粒子粒徑約為260nm。將3g的SiO2納米粒子分散到60mL的甲苯中，然后迅速加入12mL3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，并保持在N2環境下，力口熱到115°C保持劇烈攪拌反應24h。反應結束后在空氣中自然冷卻，采用離心數次并用甲苯和丙酮輪流清洗，最后在真空中干燥24h得白色固體粉末，為表面氨基化的SiO2納米粒子。實施例2、磺酰化的P -環糊精6g P -CD 加入到溶有 0.657g(16.4mmol)NaOH 的 50mL 水中，在冰浴 0 6°C下，于48s內將溶于3mL乙腈中1.008g(5.29mmol)對甲基苯磺酰氯(TsCl)滴入，產生白色沉淀，滴加結束升溫到23°C，反應2h。抽濾去不溶物，用體積分數10%的HCl將濾液pH調至7.0.用蒸餾水對沉淀進行結晶，真空干燥，得到單磺酰化的實施例3、P - 環糊精納米粒子將表面氨基化的SiO2納米粒子分散到去離子水中，加熱至75°C劇烈攪拌.待溫度穩定后，加入6-OTs-P -CD的水溶液(APTES-SiO2納米粒子與6_OTs-0 -CD質量比為
I: I)，劇烈攪拌反應6h，離心數次并用去離子水進行洗滌，最后干燥得白色粉末，為環糊精納米粒子，粒徑為590nm。實施例4、P -⑶納米粒子與I3DHCA的凝膠絡合物將2gPDHCA溶于DMF中，形成澄清透明溶液；在攪拌下，在溶液中加入Ig P -⑶納米粒子，持續攪拌24h，形成凝膠。將凝膠在310nm下照射lh，PDHCA發生2+2環化，導致凝膠固化并發生一定的收縮。
權利要求
1.一種光敏性環糊精凝膠的制備方法，其特征在于以二氧化硅納米粒子為基質，通過3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對其表面進行改性使其表面帶有功能性氨基；將其與磺酰化的P -⑶出-TsO-P -⑶)反應，制備表面帶有⑶的SiO2納米粒子；選用具有光敏性和降解性的超支化芳香族聚酯作為客體分子，與CD納米粒子包結絡合，得到具有超分子結構的凝膠狀CD絡合物。
2.根據權利要求1所述的環糊精凝膠，其特征是以芳香族聚3，4_二羥基肉桂酸(PDHCA)為客體分子；由于芳環的存在，使環糊精極易與TOHCA包結形成凝膠狀超分子絡合物。
3.根據權利要求1所述的環糊精凝膠，其特征是以TOHCA具有一定的熒光和紫外光敏感性，可以通過紫外光照射，對環糊精凝膠固化。這種可降解聚合物材料將廣泛應用在組織工程材料和藥 物緩釋載體。
全文摘要
一種光敏性環糊精凝膠的制備方法，屬于功能材料領域。本發明以二氧化硅納米粒子為基質，通過3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對其表面進行改性使其表面帶有功能性氨基；將其與磺酰化的β-CD(6-TsO-β-CD)反應，制備表面帶有CD的SiO2納米粒子；選用具有光敏性和降解性的超支化芳香族聚酯作為客體分子，與CD納米粒子包結絡合，得到具有超分子結構的凝膠狀CD絡合物，此絡合物具有一定的光敏感性，通過紫外光照發生交聯而實現對CD絡合物的固化。這種可降解聚合物材料將廣泛應用在組織工程材料和藥物緩釋載體。
文檔編號A61L27/20GK103159962SQ20111040457
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月8日 優先權日2011年12月8日
發明者施冬健, 陳明清, 梅濤鋒, 倪明, 孔蕊 申請人:江南大學